粉末活性炭表面的自由基与吸附

粉末活性炭具有物理的、化学的吸附功能,物理吸附为范德华吸附,它有可逆性。化学吸附属于静电力的范围,有化学反应性,吸附后吸附质分子与吸附剂表面原子之间有电子传递形成吸附化学键组成表面络合物,它与原吸附质分子相比其结构变化较大,由于吸附键的影响,吸附质分子有的被撕成原子或自由基而束缚起来。

粉末活性炭不论是物理吸附或化学吸附,都受其内表面积大小和孔径分布及表面氧化物所影响。一般活性炭都存在有表面氧化物,它的多少与自由基相关密切,自由基带有一个或多个不成对价电子的原子或原子团,这些不成对的电子,总希望获得或失去一个电子而成键。处于不稳定状态的自由基,它会与另一个自由基中的未配对电子偶合起来构成键而趋向于稳定。

炭的自由基可以直接用电子顺磁共振证实,它的活性差别很大,从非常活泼能引起连锁反应(特殊情况下),到非常稳定而能够分离出来的都有,一般自由基都是反应的中间产物,它的活性与结构之间的关系可以归纳如下:
(1)共轭效应:具有共轭效应(离域效应)的自由基比较稳定。
(2)极性因素:碳原子连接有极性基团的自由基,与极性相反的物质反应呈现较大的活性,吸引电子基团使自由基稳定。
(3)空间位阻:体积较大的基团妨碍了反应中心的靠近,将使自由基活性降低。

粉末活性炭表面上的一些自由基是与含氧官能团相关的,当炭高度氧化时,其自由基浓度亦随之增加,当炭粒在高温条件下脱氧时,将导致表面氧和自由基浓度下降。同时也使其表面反应的能力降低。有报导指出:通过7射线照射会使活性炭上的不对称电子浓度增加,从而使催化活性增大。所以有研究者认为:今后可以期待活性炭将作为固体自由基催化剂而得到发展。
总之粉末活性炭在其微孔(内外)平面层边缘原子或外露晶格的缺陷移位和断层各端处,带有活泼点,具有未配对的不对称电子,在一定条件下倾向于同外界分子和分解成的原子起化学吸附作用,使自由价得到饱和,正由于这些作用,在气相或液相中的某物质(包括自由基),与活性炭相接触时会被吸附结合于炭的活泼点上形成稳定的表面氧化物(络合物)。

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